什么是光刻胶，它是一种化学物质，在半导体制造中起着重要作用。光刻胶主要用于生产集成电路芯片，如手机、电脑等电子产品。目前，全球市场上90%的高端光刻胶都是日本企业生产的。然而，近年来，随着中国半导体产业的崛起，日本光刻胶企业的地位受到冲击。为了保住自己的市场份额，日本政府不得不采取措施限制中国企业的发展。在这种情况下，我国企业开始大量购买日本光刻胶。
一：什么是光刻胶的用途
负性胶由于曝光区间得到保留，漫射形成的轮廓使显影后的图象为上宽下窄的图像 ；而正性胶相反，为下宽上窄的图像； (3) 胶溶于强碱，显影剂采用中型碱溶液，而是负性胶多采用有机溶液，如二甲苯溶液； (4) 加工中可获得的特定几何图形不同，用负性胶可轻易获得孤立的单根线，而正性胶可轻易获得孤立的洞和槽； (5) 负性胶成本低，正性胶昂贵； (6) 负性胶采用有机溶液处理，对生态环境不利，而正性胶采用水溶液，受环保人士欢迎； (7) 负性胶相对于正性胶分辨力较低。二：什么是光刻胶的对比度
经过光反应后部分可以溶解，可以通过飞秒检测鉴定其结构和变化，正性光刻胶也称为正胶。正性光刻胶树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛，提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，线性酚醛树脂会溶解在显影液中；感光剂是光敏化合，最常见的是重氮萘醌（DNQ）。在曝光前，DNQ是一种强烈的溶解抑制剂，降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后，DNQ在光刻胶中化学
分解，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在DNQ中产生羧酸，它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很
好的对比度，所以生成的图形具有良好的分辨率。
三：什么是光刻胶中抵抗成分
前面一章已经讲过制造芯片所需要材料的概览，这一章重点讲一下光刻胶。
为什么光刻胶值得单独拿一章来讲呢，因为这个材料最难。
之前已经讲过光刻机，光刻工艺就是将电路图形从掩膜版上转移到硅片上的过程，在这个过程中光刻胶通过一系列化学变化，完成“显影”工作。
大家已经知道随着芯片制程不断缩短，从28nm到14nm，再到7nm甚至是3nm，对光刻工艺的分辨率要求是越来越高，“刻”出来的线宽也越来越小。
那么，对应的，对光刻胶的分辨率、敏感度、对比度等等指标的要求自然也是越来越高。没有好的光刻胶，即便是用了最先进的EUV光刻机，最后显影不出来，那也是光刻了个寂寞。
可以说，光刻胶的质量会直接影响到光刻的精度，它是光刻工艺中至关重要的耗材。
下面我们先来看光刻胶需要满足哪些主要的技术指标。
分辨率：分辨率，是指光刻胶在特定设备和工艺条件下，能够再现图像尺寸的最小分辨率。
我们都知道，在同样面积大小的芯片上集成的晶体管越多，集成度越高、运算速度越快。粗暴的理解就是，同样面积大小的图形上，要集成更多的器件单元你得画得更加密。
对应的，你的光刻胶分辨率越高，你才有机会把更多的器件单元清晰地在硅片上显影出来。
那么，我们说光刻胶的分辨率决定了芯片的集成度和运算速度，这句话就没毛病。
而影响光刻胶分辨率的主要因素就是主体树脂的结构和与之配合的感光材料。
那么显而易见，光刻胶的感光性能就是它的第二个技术指标。
感光性能又分三方面：
第一、敏感度。
敏感度是指光刻胶上产生一个合格图形所需要的某种波长光的最小能量值，这个又称为最小曝光量。单位是，毫焦/平方厘米。
光刻胶的敏感性对于波长更短的深紫外光DUV、极深紫外光EUV尤其重要。
看到这里可能有的朋友就要问了，在光速不变时，波长越短频率越高，光子的能量不是应该越强才对么。这样的话，越是波长短的光源对光刻胶敏感度要求越低才对么？
是的，理论上确实是这样的。
但实际上会面临一个工程问题，拿极紫外光EUV举例。
这种光在到达硅片的过程中，要经过十几次反射镜修正光路，每经过一次反射都会损耗30%左右。所以，最终到达到目的地时只剩不到2%的光了。
这里可能又会有朋友要问，为什么要用那么多反射镜啊，把光直接射到硅片上不就好了？
其实呢，EUV光刻机产生的光源除了极紫外光之外还是有一些“杂光”的，反射镜其实表面是镀了一层特殊的膜，在整个反射光路过程中会不断筛选过滤，让最终达到硅片时光变得“纯粹”。
第二、感光速度：
光刻胶受光照发生反应所需要的能量越小，感光速度越快，这样生产芯片的效率才会高。但另外一方面，感光过快又会引起工艺宽容度减小，导致工艺制程的稳定性不佳。
这里就有又两个指标，光刻胶线宽受曝光能量变化的影响即“曝光宽容度EL”；以及光刻胶线宽受焦距变化的影响即“焦深DoF”。
第三、对比度
这是指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度对比度越好，形成图形的侧壁越陡峭，分辨率越好。
光刻胶显影，这是一种化学反应，而化学反应是容易发生扩散的，最终就会形成有点糊的“毛边”。
你不能说我好不容易吭哧吭哧搞出来EUV光刻机，结果你光刻胶显影出来的图都是糊的吧。所以现在的光刻胶研发的一个重要攻关方向就是在纳米尺度上减少“毛边”的产生，提高对比度。
光刻胶的第三个指标就是粘滞性和粘附性。
粘滞性：这是衡量光刻胶流动特性的参数。
光刻胶中的溶剂挥发会使得粘滞性增加，高的粘滞性会导致光刻胶变厚，小的粘滞性能让光刻胶厚度更均匀。
粘附性：这是指光刻胶与硅片之间的粘着强度，粘附性不足会导致硅片表面的图形变形。
光刻胶的第四个指标是表面张力。
表面张力是指液体中将表面分子拉向液体主体分子的吸引力，光刻胶应该具备较小的表面张力，让其具有更好的流动性和覆盖能力。
光刻胶的第五个指标是保护能力。
大家都知道，芯片在光刻完之后会拿去做刻蚀、离子注入等，光刻胶要保护硅片，对后续其他工艺的“破坏”作用进行阻挡。
具体表现在耐热性，即在高温下不发生形变。
抗刻蚀性，在刻蚀工艺过程中，光刻胶受损要尽量的小。
抗离子注入能力，在一定厚度下对离子注入进行抵抗，确保不会被所注入的离子击穿。
光刻胶的第六个指标是存储和运输可靠性。
光刻胶的保质期比较短，尤其是高档光刻胶，一般保质期在六个月以内。而且由于光能和热能都可以激活光刻胶，所以存储和运输都必须在密闭、低温、不透光的环境中。一旦超过存储期或者存储温度范围，正性胶会发生感光延迟，负性胶就会发生交联。
这里说一下什么是正性胶和负性胶：
正性胶，这种光刻胶在受到光照后部分发生分解反应，可溶于显影液。留在晶圆表面的是未感光的部分。
负性胶，这种光刻胶在受到光照后会形成交联网络结构，不溶于显影液，而溶解的是未感光的部分。留在晶圆表面的是感光的部分。
在实际运用过程中，由于负性光刻胶在显影时容易发生变形和膨胀的情况，一般情况下分辨率只能达到 2 微米，因此正性光刻胶的应用更为广泛。但由于光刻胶需求量大，负性胶在某些应用领域还是有一定市场的。
从上面的描述可以看出，光刻胶对生产厂商的存储技术有着比较高的要求。
光刻胶除了以上的主要六项指标外，还必须成本低（毕竟是耗材嘛）、长寿命周期以及较高的玻璃转化温度（指又玻璃态转变为高弹态所需要的温度）等等。
了解了光刻胶的技术指标以后，我们来看看光刻胶由哪些成分构成。
光刻胶的主要成分有光刻胶树脂、溶剂、感光剂和添加剂。从成本构成来看，树脂占光刻胶总成本的一半；其次是溶剂占35%，感光剂和添加剂合占15%。
光刻胶树脂，这是一种惰性的聚合物，它作为粘合剂将其他材料聚合在一起。可以说树脂构成了光刻胶的“框架”，光刻胶的粘附性、胶膜厚度等特性，都是由树脂决定的。
此外，树脂也决定了曝光后光刻胶的一些基本性能，比如硬度、柔韧性、热稳定性、表面张力以及溶解度变化等等。
从含量来看，虽然不同的光刻胶成分有差异，但树脂的含量一般在20%以下，总体来说适用于波长越短的光刻胶，树脂的含量越低，溶剂的含量越高，溶剂含量高的能到80%。
例如G线和I线光刻胶的树脂含量在10-20%，KrF光刻胶树脂含量10%以下，ArF及EUV光刻胶树脂含量在5%以下。
感光剂主要包括光引发剂、光增感剂和光致产酸剂，是光刻胶的核心部分，决定了光刻胶感光度、分辨率等关键指标。
一般来说，不同的光源对感光剂的要求不同，不同感光剂的曝光时间也不同。
光引发剂，又称为光敏剂或者光固化剂，它会对光辐射的能量发生反应。
光增感剂，这是光引发助剂。光增感剂有两种，一种能够吸收光能，并将能量传给光引发剂；另一种自身不吸收光能，但能协同参与化学反应，提高光引发效率。
光致酸剂，它在吸收光能后分子发生光解反应，产生酸(H+)。在曝光后烘烤(PEB)过程中，这些酸会作为催化剂使得聚合物上悬挂的酸不稳定基团脱落，并产生新的酸。悬挂基团的脱落改变了聚合物的极性，有足够多的悬挂基团脱落后，光刻胶就能溶于显影液。
光致酸剂主要用于“化学放大”。
传统汞灯在深紫外区（DUV）的发光强度低，而且即便是准分子激光器的发光强度也很有限。这种情况就会导致光刻工艺所需要的曝光时间延长，生产效率极低。
要解决这个问题得两手抓，一方面要想办法提高光源的功率，另一方面要提高光刻胶的感光灵敏度。
光致酸剂就能实现“化学放大”，它通过将光信号转化为放大的化学信号，能极大程度提高光利用效率，将光刻胶的灵敏度提高100到200倍。因此在感光剂中添加了光致酸剂的光刻胶，显然效率可以秒杀普通光刻胶。用于KrF、ArF、EUV线的光刻胶，一般都必须添加光致酸剂。
溶剂，又称活性稀释剂。成分占比是光刻胶中最大的，在80%左右。
由于感光剂和添加剂都是固态物质，为了将实现光刻胶的均匀涂覆，需要将固体的物质加入中溶剂进行溶解，形成液态物质，使之具有良好的流动性和均匀性。
添加剂，一般只占5%，但是这属于各个厂商的“机密”配方，因为添加剂能够改变光刻胶的某些关键特性。
光刻胶基于感光树脂的化学结构，按照技术可以分为光聚合型、光分解型和光交联型三种。
光聚合型：这种感光树脂采用的是烯类单体，在光下生成自由基并进一步引发单体聚合生成聚合物。
光分解型：这种感光树脂采用的是含有叠氮醌类化合物材料，经光照后材料发生分解由油溶性变为水溶性，可以制作成正性胶。
光交联型：这种感光树脂采用聚乙烯醇月桂酸酯材料，光照后分子双键被打开，并使链与链之间发生交联反应，最终形成一种不溶性网状结构。这种树脂用来制作负性光刻胶。
光刻胶可根据其下游应用领域分为半导体光刻胶、 面板光刻胶和PCB光刻胶三类，市场规模分别在13.5亿美元、23亿美元和20亿美元左右。其中，PCB 光刻胶壁垒相对较低，而半导体光刻胶代表着光刻胶技术最先进水平。
三者相比，目前PCB光刻胶的国产化渗透率最高，中国内资企业在国内PCB市场中占据50%以上的市场份额。
我们先讲最难的，也就是半导体用光刻胶。
半导体光刻工艺，通常来说曝光光源按照光波长来分有六种，即紫外全谱光（300～450nm）、 G 线光（436nm）、 I 线光（365nm）、深紫外光（DUV，包括 248nm 和 193nm）和极紫外光（EUV），后面括号里是数据就是光的波长。
那么对应的，根据曝光光源波长的不同，光刻胶的配方涉及的树脂、光引发剂、添加剂等也不同。
目前的半导体光刻胶分为 G 线光刻胶、I 线光刻胶、KrF 光刻胶和、ArF 光刻胶和EUV光刻胶五种。
其中这个Krf光刻胶对应的是深紫外光DUV 248nm波长光。通常用来制作 0.25-0.15μm 制程的集成电路，正胶负胶都有。主要成分是聚对羟基苯乙烯及其衍生物和光致产酸剂。
ArF线光刻胶对应的是DUV 193nm波长光，这里又分干法光刻和湿法光刻。
其中干法光刻用来制作制程为65到130nm的芯片，湿法光刻用来制造制程为45nm以下的芯片。
上面说过KrF光刻胶的主要成分是聚对羟基苯乙烯及其衍生物，但这种成分结构中的苯环对193nm深紫外光有强烈的吸收作用。因此，KrF光刻胶并不适用于193nm光源。
为了解决这个问题，1991年IBM公司设计出了ArF光刻胶的原型，采用了甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（TBMA）和 甲基丙烯酸（MAA）三元共聚物，这里面的甲基丙烯酸丁酯负责担任光致产酸剂。
不过，IBM的这个原型不耐后续的干法刻蚀工艺，所以没法直接使用。但有了这个研究基础，后续各个光刻胶厂商都八仙过海在侧链中引入保护性基团来解决这个问题。
后来通过加入保护性富碳基团，比如金刚烷、降冰片烷、三环癸基等等，将这个问题解决掉了，研制出专用于193nm光源的ArF线光刻胶。
另外，沉浸式ArF光刻技术由于将介质由空气换成了液体，换句话说硅片被放在液体里面了，这就对光刻胶又提出了更高的要求。
用于沉浸式ArF光刻技术的光刻胶必须解决光致酸剂和其他成分在液体中的浸出问题。浸出会导致咱们前面提到的“毛边”问题加剧。
早期的浸没式光刻技术采用的是添加一层顶部涂层来解决这个问题。科学家们开发了植入式阻挡层技术（EBL），通过添加特殊的表面活性剂，在旋涂过程中扩散到光刻胶表面形成EBL层，来防止光刻胶成分浸出。
防光致产酸剂浸出的光刻胶材料仍主要采用聚甲基丙烯酸酯体系，但基本会选用各种含氟代烷基的聚合物来达到特殊的工艺要求。不过很多聚合物仍在实验研究阶段，有待进一步商品化。
早期沉浸式材料研究中，较多使用氟代烷基，其中六氟叔丁醇基团（HFA）在沉浸式光刻材料用得比较多。
另外，三氟甲基磺酰胺基团（TFSM）由于具有更好的碱溶性和抗刻蚀能力，是目前最好的沉浸式光刻胶之一。
另外一种防止光致酸剂浸出的思路是在光刻胶中加入淬灭剂。
淬灭剂指通过分子间的能量转移，迅速而有效地将激发态分子淬灭，回到基态的一类物质。简单粗暴的理解就是用淬灭剂限制光致酸剂的反应，从而阻止反应的扩散。
陶氏化学公司搞的就是这个，此外，它也在尝试将光致酸剂置入块状树脂来限制扩散，这就相当于利用树脂的结构给你圈地画范围。
根据2018年的数据，全球半导体光刻胶销售规模约 13 亿美元，其中 ArF（干/湿）胶 5.8 亿美元，市场占比约 43%；G线和I线占24%；KrF占22%。日本厂商在 ArF、KrF、g 线/i 线胶市场中市占率分别为 93%、80%、61%。目前半导体光刻胶基本是日本、美国和韩国企业为主。
EUV光刻技术目前只有台积电和三星在用，还没有实现市场普及，所以EUV光刻胶的占比还很小，销售规模大概是1600万美元。
不过虽然ArF的销售规模大，主要还是因为它最贵哈。从用量来看2018年全球光刻胶用量为200来万加仑，其中G线和I线光刻胶为150万加仑，占比超过60%；KrF胶约60万加仑，占26%；ArF胶只占13%。
从这里也可以看出，不同的半导体光刻胶价格差异还挺大的。ArF胶的价格在2000美金/加仑左右，KrF胶500-600美金，G线/I线胶就便宜不少，大概是200-300美金的样子。
从增速来看，市场增长最快的是 EUV 光刻胶，因为基数小嘛。
除开EUV，2017-2019年增长最快的是KrF胶，2018年一度增速超过了10%。
这一方面是由于来G线和I线工艺正在逐步向KrF工艺线转移，KrF的光刻胶在侵占它的市场。G线和I线胶主要用于功率半导体和传感器领域。另一方面， KrF胶的应用以存储芯片为主，而存储芯片的产能在扩张。
ArF 胶主要用于逻辑芯片和高端存储芯片的制造。随着目前多重曝光技术的使用，这种光刻胶的使用次数也大为增加。在EUV光刻机成为主流之前，ArF光刻胶仍然是大哥。
现在来讲一下EUV光刻胶，EUV光刻胶的研发其实从1994年就开始了，基本和EUV光刻机的研发是同步的。
这里也可以看出，要研发光刻胶真的得跟光刻机配合着双打。这也是为什么国内搞193nm波长对应的光刻胶的厂商首先就得买一台193nm光源的光刻机放家里仔细研究，就算不是深入研究那也得反复用来验证不是。
比如国内的瑞晶股份搞193nm的光刻胶，去年就买了一台光刻机，今年初在搞调试安装。同样南大光电、上海新阳这些研发光刻胶的企业都买了光刻机。
很多股民一看到有国内厂商购买光刻机就很激动，还有谣传说这些公司要搞光刻机。这种情况要淡定哈，他们只是在研究光刻胶而已。
继续说EUV光刻胶，EUV光刻机搞出来的线宽显然是又小了不少，那么对应的光刻胶一定会面临分辨率、边缘粗糙度、灵敏度三项关键挑战。
而这其中，随着线宽不断减小，边缘粗糙度对图形的影响越来越大。
要解决这个问题有四个解决方式：
第一、增加碱性添加剂。这主要是用来控制光致酸剂的扩散，但增加碱性添加剂以后需要更大的曝光能量，这就相当于损失了光刻胶的光敏性。
第二、在树脂上通过化学键连接光致酸剂，以此来实现对酸扩散的精确控制。如果将阳离子固定在树脂上，但研究发现，曝光后的酸是游离的，相当于连接了个寂寞。如果将阴离子固定在树脂上，制备过程又非常困难。
第三、采用分子玻璃胶，这是一种具有较高玻璃态转变温度的小分子有机化合物，集聚合物与小分子的优点于一身。
常见的分子玻璃类化合物包括支化型，四面体型，树枝状型、杯芳烃、富勒烯、多元酚和聚噻吩等。从分子结构来看， 分子玻璃光刻胶与 OLED 材料具备诸多的相似之处。
第四、采用基于金属氧化物的光刻胶。这是使用金属离子及有机配体构建其主体结构，有机配体中包含光敏基团，借助光敏基团的感光及其引发的后续反应实现光刻胶所需的性能。
从化学组成来看，金属氧化物光刻胶主要为稀土和过渡金属有机化合物，与包括 high-k（高介电常数） 前驱体在内的各类金属前驱体材料具备一定的相通性。
搞这种材料的龙头是美国的Inpria公司，这家公司搞出来含氧化锡的 EUV 光刻胶，这种光刻胶具有良好的灵敏度，将 EUV 的吸收效率提升了 4 倍。
Inpria先后获得了三星创投、JSR、Intel Capital、SK 海力士、台积电、法液空、 东京应化等半导体及材料龙头厂商的投资。可见到了EUV光刻胶时代，基本已经是“组团打怪”的节奏了。
半导体材料的龙头泛林半导体（LAM）2020年2月发布了一款“全新干膜光刻胶技术”，这也是它与阿斯麦和比利时微电子研究中心（IMEC）一起搞出来的。
这款光刻胶是没有溶剂的固态胶，需要用到干法沉积微小（小于0.5纳米）的金属有机粒子。具有显著的EUV光敏性和分辨率优势，而且能够优化搞EUV光刻的成本。
从上面的介绍也可以看出，EUV光刻胶基本只有第三和第四种方案比较有前景。目前能搞EUV光刻胶的就是东京应化、JSR、住友化学、富士胶片、IMEC、Inpria、泛林半导体这几家。
另外大家也能看出用于EUV的光刻胶其成分已经与以往的光刻胶大为不同。
说一下国内光刻胶的情况，目前国内半导体用光刻胶的生产企业包括上海新阳、南大光电、晶瑞股份、北京科华、恒坤股份。
当前，我国半导体领域的G 线、I 线光刻胶国产化率在15%左右。 其中G线光刻胶曝光波长 463nm，分辨率可达 0.5μm；I 线光刻胶曝光波长 365nm，分辨率可达 0.35μm。两者主要用于 6 英寸晶圆的集成电路制造。
在KrF线光刻胶上，我国目前只有北京科华、晶瑞股份具备量产KrF光刻胶能力，北京科华产品已为中芯国际供货。
另外，南大光电2015入股北京科华，获得31.39%的股份。双方共同研发ArF 193nm光刻胶，2020年南大光电受让北京科华股份，截至2020年4月21日，南大光电持有北京科华9.18%的股权。
目前南大光电193nm ArF光刻胶已经在客户验证中，标称支持90nm到14nm芯片制造工艺节点，实际上应该是更多应用于40nm到65nm这个范围。